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无氟超分子表面疏水整理剂的合成
蔡华
眼力健杭州制药有限公司
2019/9/20
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无氟超分子表面疏水整理剂的合成

蔡  华

[眼力健(杭州)制药有限公司  浙江杭州  310018]


1.前言

氟系拒水整理剂在拒水拒油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势,是以往市场使用的主流?#20998;幀?#20854;中,含有8个氟化碳原子侧链的聚合物(C8氟系)具有化学稳定性高、耐热、耐久等特点,且耐洗?#26377;?#26524;良好,特别适用于纺织行业。

然而,在合成和使用C8氟系拒水整理剂的过程中产生的全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA) 两种化学物质,具有高度稳定性,在自然条件下很难进行降解,在植物和动物体内产生生物蓄积,造成对人体健康的威胁。PFOS已经成为继DDT、Dioxin之后日益引起重视的一种新?#32479;?#20037;性有机污染物。动物实验证明动物体内含有2mg/kg的全氟辛烷基磺酰化物即可导致死亡。

因此,欧盟规定市场上制成?#20998;蠵FOS的含量不能超过质量的0.005%。PFOA是全氟化合物代谢终产物之一,具有高度的生物蓄积性,在世界?#27927;?#37096;分地区的人体内都有累积,对人体健康的危害不容忽视。美国环境保护署(EPA)提出在所有产?#20998;?#37117;禁止使用PFOA。因此,C8氟系拒水整理剂全面退出市场只是时间问题。

解决C8氟系拒水整理剂的PFOS和PFOA问题,目前第一种解决办法是研究含有4或6个氟化碳原子的短氟烷基侧链的氟化合物,以此替代C8氟系拒水整理剂产品。目前这类产品如下表1所示:

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但是短链氟系整理剂产品与C88氟系拒水整理剂产品相比,牢度差,防油?#38405;?#20302;,而且随着氟化侧链碳数的减少,其?#38405;?#26126;显下降。另外,对于短链氟化物对人体的危害性还存在?#27927;?#20105;议。

解决C8氟系拒水整理剂的PFOS和PFOA问题的第二种解决办法是开发无氟型拒水整理剂。NANO-TEX公司推出的无氟型拒水剂Aquapel其主要成分为无氟碳氢化合物。德国鲁道夫公司(Rudolf)开发的无氟型拒水剂BIONIC-FINISH ECO,其主要成分为含碳氢的无氟树枝状高分子聚合物,利用其复杂的结晶化过程和树枝状高分子的结构,可与织物表面进行粘合形成拒水层,并具有良好的透气性、耐洗性和耐磨性,其综合?#38405;?#19981;比氟系拒水剂的?#38405;?#24046;。

陈正坚博士等人采用长烷基侧链改性的有机硅与长链烷基丙烯酸单体通过超分子的方法进行自组装获得稳定乳液,由引发剂引发自由基聚合,获得改性有机硅与丙烯酸树脂超分子组合物的乳液;乳?#21644;?#36807;浸轧-热定型的方式在织物上成膜,在?#23435;?#34920;面形成上层为有机硅、下层为丙烯酸树脂定向排列的结构,这种组合物可以在避免使用氟化物的情况下有效降低织物的表面能而达到优异的防水效果,替代C8氟系防水整理剂,最大限度避免持久性有机污染物PFOA、PFOS的产生及其在环境中的累积,而且产品本身不含APEO,增加了生态效应。

2.合成超分子表面疏水整理剂的技术路线

含氢硅油与长链烷基的α-烯烃通过硅氢加成反应得到长链烷基侧链改性有机硅;将长链烷基侧链改性有机硅与筛选得到的长链烷基丙烯酸单体在乳化剂参与下进行自组装反应,制得改性有机硅/丙烯酸单体稳定乳液;在引发剂作用下,采用乳液聚合方法,引发改性有机硅/丙烯酸单体乳液的自由基共聚反应,制得超分子表面疏水整理剂的乳液。

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2.1 改性有机硅的合成

通过八甲基环四硅氧烷(D4)与不同硅烷?#21058;?#21058;的开环反应,获得不同特定基团改性的有机硅,如含氢硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、?#28982;?#25913;性硅油等,再通过特定基团的反应性将长?#21058;?#32467;构引入到改性有机硅的侧链上,形成具有梳状侧链结构的改性有机硅,对不同反应条件下特定基团的引入量及改性有机硅的粘度进行表征,获得调控改性有机硅分子量与特定基团含量的方法,结构式如下:

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2.2 改性有机硅与丙烯酸单体的自组装

筛选具有良好乳化?#38405;?#30340;乳化剂,将长链烷基侧链改性有机硅与长链烷基丙烯酸单体进行自组装成具有核壳结构的改性有机硅/丙烯酸单体稳定乳液(图3),其中丙烯酸单体为通式(Ⅰ)或者通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的组合,对所得乳液的粒?#37117;?#20998;布、电位进行表征,探?#21482;?#24471;稳定均一的有机硅/丙烯酸单体自组装乳液的工艺条件。

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其中R1为C1-26直链烷基或C3-26支链烷基,R2为H或者CH3,R3为CH3?#35745;?pngC5-14碳环烷基或(CH2nOH,其中n为1-6。

2.3 改性有机硅与丙烯酸单体自组装乳液的聚合

加入引发剂引发丙烯酸单体进行自由基聚合反应,制得超分子低表面能组合物。包括优化乳液聚合稳定性的工艺条件,丙烯酸酯单体的用量和比例、引发剂用量对聚合情况、乳胶粒粒径分布和Zeta电位等指标的影响研究。

2.4 改性有机硅/丙烯酸树脂乳液?#38405;?#30740;究

将制备好的改性有机硅/丙烯酸树脂乳液配制成一定浓度的工作液,接着拿裁剪成一定规格、一定数量的干布一浸一轧,高温烘干定型后,适当回?#20445;?#28982;后对布样进行防水评价。重点考察改性有机硅改性量、丙烯酸单体类型、乳化剂的用量、自由基聚合引发剂用量、乳液粒径和电位大小等因素对防水效果的影响,对改性有机硅和丙烯酸单体的结构进行优化调整,获得两者的最佳组合。

2.5 技术关键

特定基团改性有机硅接枝长?#21058;?#20391;链的合成;具有核壳结构改性有机硅/丙烯酸单体自组装乳液粒子的制备及稳定性和粒径的控制;改性有机硅/丙烯酸单体自组装乳液的聚合;丙烯酸聚合物对改性有机硅固定化程度的调控。

2.6 产品技术指标与检测数据

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2.7 项目产品与国外同类产品对比

项目产品与国外同类先进样品对比,初期防水与鲁道夫ECO相?#20445;?#32784;水洗(10?#21361;?#25928;果要优于鲁道夫ECO产品,见下表3。

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3.结论

3.1 通过硅氢加成反应对含氢硅油进行改性,长烷基侧链改性可以显著改善含氢硅油的疏水性,改性量在30~70%之间较为合适;而长烷基链的长短对于疏水性也有影响,其中C18较优。

3.2 乳化剂体系为1831/1310时对于改性有机硅/丙烯酸单体的自组装乳液粒子具有最好的稳定性,1831与1310的比例在3∶7到7∶3之间较为合适,而整体的用量在5~15%之间。

3.3 不同改性有机硅/丙烯酸单体比例下自组装的结果表明,乳液粒子模型是最内层为改性有机硅,中间层为丙烯酸单体而乳化剂在最外层的三层结构,而改性有机硅和丙烯酸单体的比例在1∶9到7∶3之间。

3.4 引发剂V-50具有最好的引发效果,随着用量的变化乳液的应用效果会发生变化,最好的是当V-50用量为1%时。

3.5 丙烯酸单体中丙烯酸十八酯对于改性有机硅具有良好的固定作用,而丙烯酸?#19988;?#37231;使得丙烯酸树脂与布面结合牢度最好,当丙酸单体第一单体为丙烯酸十八酯第二单体为?#19988;?#37231;时所得乳液的疏水效果与耐水性效果最?#36873;?/span>

随着氟系防水剂逐步退出市场,非氟系防水剂尤其是环保型、耐洗性非氟防水剂将逐渐成为市场的主流,织物防水整理剂市场广阔。

本项目所制超分子表面疏水整理剂不含氟,无PFOA、PFOS和APEO,属环保新产品,在初期防水效果与耐水洗?#38405;?#26041;面实现了突破,也得到了用户的认可,必将带来更好的经济与社会效益!


                  

作者简介:

蔡 华,眼力健(杭州)制药有限公司科技管理部,工程师,长期从事产品研发与标准质量管理。

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